Lidia Razowska-Jaworek, publ. grudzień 2024 r.
Zmiany temperatury wód podziemnych mogą powodować zmiany w składzie chemicznym tych wód, ponieważ temperatura odgrywa bardzo ważną rolę przede wszystkim w procesach rozpuszczania minerałów, kinetyce reakcji chemicznych, utlenianiu materii organicznej, procesach redoks oraz sorpcji-desorpcji anionów i kationów (Arning i in., 2006; Brons i in., 1991; Griffioen i Appelo, 1993; Holm i in., 1987; Hoyer i in., 1994; Sowers i in., 2006). Większość badań nad wpływem temperatury na rozpuszczalność minerałów w warstwach wodonośnych skupiała się na rozpuszczalności minerałów odpowiedzialnych za kolmatację studni. W termicznie zrównoważonym systemie ATES substancje rozpuszczone powstające w wyniku rozpuszczania minerałów są transportowane między otworami. Minerał może rozpuścić się w jednym otworze i wytrącić się w drugim i odwrotnie. W wysokich temperaturach, rozpuszczeniu ulegają krzemiany, co może doprowadzić do wysokiego stężenia Si w ciepłym otworze i w konsekwencji do wytrącenia krzemianów (np. talku, kwarcu) na wymiennikach ciepła i/lub w otworze zimnym. Natomiast w przypadku węglanów (np. CaCO3 i FeCO3) wytrącanie nastąpi na wymienniku i w otworze ciepłym, a rozpuszczenie w zimnym (Brons i in., 1991; Griffioen i Appelo, 1993; Holm i in., 1987; Hoyer i in. in., 1994; Jenne i in., 1992; Perlinger i in., 1987; van Oostrom i in., 2010).
Wpływ zmian temperatury
Zmiany temperatury mogą powodować zmiany w składzie chemicznym wód, ponieważ temperatura odgrywa bardzo ważną rolę w rozpuszczalności minerałów, kinetyce reakcji chemicznych, utlenianiu materii organicznej, procesach redoks oraz sorpcji-desorpcji anionów i kationów (Brons i in., 1991; Griffioen i Appelo, 1993; Holm i in., 1987; Sowers i in., 2006).
Równowaga mineralna
Wpływ zmian temperatury na równowagę mineralną w przypadku systemów ATES w niższych temperaturach jest mniejszy. Badania wpływu ogrzewania i chłodzenia w systemie magazynowania ciepła w warstwach wodonośnych wykonane za pomocą modelowania hydrogeochemicznego (Palmer i Cherry, 1984) wykazały, że ogrzewanie wód gruntowych od 10 do 50°C znacząco zmniejsza porowatość i przepuszczalność w wyniku wytrącania się wapnia. W praktyce jednak przy ograniczonym wzroście temperatury nie dochodzi do wytrącania się wapnia (Drijver, 2011). W literaturze podaje się różne temperatury, wahające się od 50ºC (Heidemij, 1987), 40 do 60ºC (Snijders, 1994, 1991) i 60 do 70ºC (Knocheet al., 2003). Brak wytrącania, pomimo znacznego przesycenia, przypisuje się obecności inhibitorów. Co więcej, ww. temperatury są znacznie wyższe niż zakres temperatur (5–20◦C) większości obecnych systemów ATES. Hartog i in. (2013) za pomocą równania Van’t Hoffa wykazali, że wpływ małych zmian temperatury w systemach ATES na równowagę mineralną jest ograniczony, ponieważ wpływ temperatury na stałe równowagi jest przeciwny do wzrostów i spadków temperatury. W badaniach wpływu wprowadzania wody chłodnej do wód gruntowych różnice temperatury wód gruntowych (ok. 10 ºC) nie powodowały wykrywalnych zmian w składzie chemicznym wód podziemnych i były mniejsze niż zmiany sezonowe w płytkich wodach gruntowych (Brielmann i in. , 2009). W innym badaniu wpływu wzrostu temperatury wód gruntowych (z 10ºC do 20ºC w ciągu 10 lat) na skutek braku równowagi termicznej w niskotemperaturowym systemie ATES nie stwierdzono istotnych zmian w czasie ani pH, przewodności czy stężeń anionów i kationów (Sowers i in., 2006). W oparciu o dostępną literaturą można uznać, że wpływ niskiej temperatury (<25ºC) systemów ATES na równowagę mineralną będzie ograniczony.
Kinetyka reakcji – rozpuszczalność minerałów
Wiele reakcji zachodzących w systemach wód gruntowych nie jest jednak determinowanych równowagą chemiczną, ale procesami kinetycznymi (Appelo i Postma, 2005). Przykładami reakcji kontrolowanych kinetycznie w systemach wód podziemnych są reakcje wietrzenia krzemianów i reakcje redoks (van Oostromet al., 2010). Badania terenowe ATES w wysokich temperaturach (40–100°C) wykazały, że wietrzenie skaleni K postępuje szybciej w pobliżu studni ciepłej niż w pobliżu studni zimnej (Holm i in., 1987; Perlinger i in., 1987). Prommer i Stuyfzand (2005) wykazali, że na reakcje redoks w wodzie gruntowej wpływają już niewielkie różnice temperatur. W ich badaniach przez dwa lata zatłaczano wodę powierzchniową o zmiennej temperaturze (2–23°C). Różnice w studniach monitoringowych wykazały, że utlenianie pirytu i materii organicznej przez tlen i azotany przebiega znacznie szybciej w wyższych temperaturach. Niemniej jednak, gdy system ATES znajduje się w równowadze termicznej, z równania Arrheniusa nie oczekuje się żadnych znaczących efektów temperaturowych, gdy T<20ºC. Jeżeli w układzie ATES występuje niezrównoważenie energii wejściowej i wyjściowej lub jeśli różnice temperatur są większe (T > 20ºC), wpływ temperatury na kinetykę wzrasta ze względu na wykładniczą zależność szybkości reakcji od temperatury (Hartog, 2011). W zakresie temperatur 10–40ºC nie zaobserwowano wyraźnych zmian pH, stężenia całkowitego węgla nieorganicznego i głównych kationów. Doświadczenia inkubacyjne wykazały, że w obecności kwasów organicznych i ortofosforanów możliwe jest silne przesycenie węglanów w wyniku hamowania wytrącania. Wzrost temperatury prowadzi z jednej strony do zmniejszenia rozpuszczalności węglanów wapnia i magnezu (wytrącanie się węglanów), z drugiej strony wytrącanie węglanów jest hamowane przez mobilizację rozpuszczonego węgla organicznego. Dlatego też temperatura ma mniejszy wpływ na zawartość wapnia w wodach gruntowych niż można oczekiwać wyłącznie na podstawie reakcji równowagowych (Griffioen i Appelo, 1993).
Materia organiczna
Jesusek i in. (2012) w eksperymentach kolumnowych wykazali, że temperatury 25°C i wyższe prowadzą do mobilizacji węgla organicznego i wzrostu aktywności drobnoustrojów. Zwiększona dostępność węgla organicznego w połączeniu z wyższą aktywnością mikrobiologiczną powoduje, że strefa redoks przesuwa się w stronę warunków bardziej redukujących. Ponieważ występowanie i szybkość procesów redukcji azotanów, żelaza i siarczanów zależą od warunków redoks, wzrost temperatury może mieć duży wpływ na te procesy. Wyniki tego badania wykazały, że w temperaturach ponad 25°C jakość wód podziemnych może ulec pogorszeniu w wyniku redukcji tlenków metali, a tym samym potencjalnego uwolnienia metali ciężkich z osadów. Eksperymenty kolumnowe przeprowadzone przez Bonte i in. (2013a, b) wykazały brak wpływu na jakość wody, w przypadku, gdy beztlenowe osady wodonośne poddano działaniu niższej temperatury (5°C) niż temperatura in situ (11°C). Jednak w temperaturze 25°C stężenie As znacznie wzrosło, a w temperaturze 60°C zaobserwowano także istotny wpływ na pH rozpuszczonego węgla organicznego (DOC – ang. dissolved organic carbon), P, K, Si, Mo, V, B i F. Ten sam układ eksperymentalny wykorzystano do określenia wpływu zmian temperatury (5–80°C) na procesy redoks i powiązane środowisko mikrobiologiczne (Bonte i in., 2013a). Zarówno dane hydrochemiczne, jak i mikrobiologiczne wykazały, że wzrost temperatury in situ z 11°C do 25°C spowodował przejście od warunków redukujących żelazo do warunków redukujących siarczany i metanogennych. Dalszy wzrost temperatury do ponad 45°C spowodował pojawienie się termofilnych mikroorganizmów specjalizujących się w fermentacji i redukcji siarczanów.
Procesy sorpcji–desorpcji
Na podstawie wykonanego hydrogeochemicznego modelu transportu reaktywnego (PHREEQC) wykorzystującego wyniki eksperymentów kolumnowych Bonte i in. (2013a, b) zaobserwowali, że wraz ze wzrostem temperatury sorpcja anionów maleje, a sorpcja kationów wzrasta. Wyniki pokazały, że As i B są desorbowane w środku smugi ciepłej wody i przemieszczane w kierunku obrzeży smugi ciepłej wody i środka smugi zimnej wody, gdzie te substancje rozpuszczone ulegają resorpcji. Badania wykazały, że w temperaturze pokojowej K+, Cs+ i NH4+ są silniej adsorbowane niż Ca2+, Mg2+ i Na+. Różnica ta jednak maleje wraz ze wzrostem temperatury. Co więcej, dwuwartościowe kationy adsorbują silniej wraz ze wzrostem temperatury niż jednowartościowy Na+ (Appelo i in., 1990). Ze względu na silniejszą adsorpcję Ca2+ w rosnących temperaturach, wytrącanie kalcytu w wyższych temperaturach będzie w pewnym stopniu zmniejszone (TNO, 1990). Dodatkowo Griffioen i Appelo (1993) zauważyli, że jon amonowy (NH4+) i żelazo dwuwartościowe (Fe2+) korzystnie ulegają desorpcji wraz ze wzrostem temperatury (van Oostrom i in., 2010).
Wpływ mieszania wód
Mieszanie wód może mieć również wpływ na skład chemiczny wód podziemnych. Chociaż proces ten nie jest specyficzny dla ATES, może być ważnym czynnikiem zmian w składzie chemicznym wód podziemnych (van Oostrom i in., 2010).
Powszechną praktyką jest unikanie mieszania płytkich wód gruntowych bogatych w tlen i azotany z głębszymi wodami podziemnymi zawierającymi żelazo. Mieszanie wód z kontrastującymi warunkami redoks może skutkować tworzeniem się faz gazowych (N2, CO2), powstawaniem biomasy i wytrącaniem się tlenków (FeOOH, MnOOH), co może prowadzić do kolmatacji wymienników ciepła i samych otworów i dlatego jest niepożądane. Ponadto zmiany warunków redoks mogą powodować utlenianie zredukowanych minerałów (np. pirytu) lub redukcję tlenków (np. tlenków Fe), w wyniku czego może nastąpić mobilizacja pierwiastków śladowych i metali (Descourvièreset al., 2010). Mieszanie wód podziemnych o różnej twardości może także prowadzić do rozpuszczenia kalcytu (Sanz i in., 2011). Oprócz obecności kalcytu w utworach wodonośnych, na pH i twardość wód gruntowych wpływa również ciśnienie parcjalne CO2 (Appelo i Postma, 2005). Mieszanie wód gruntowych o różnym ciśnieniu cząstkowym CO2 i jednakowej temperaturze prowadzi do niedosycenia kalcytu. W badaniu modelowym Palmera i in. (1992) opisano możliwy wpływ zmian ciśnienia gazu CO2 na równowagę wapniową w systemach ATES. W tej samej temperaturze zmniejszenie ciśnienia cząstkowego CO2 może prowadzić do wytrącania się kalcytu. Efekty te zaobserwowano także podczas eksperymentów laboratoryjnych z holenderskimi próbkami wód gruntowych (Willemsen i Appelo, 1985).
Procesy mieszania mogą również powodować migrację zanieczyszczeń do głębszych stref wód podziemnych. W przypadku zanieczyszczeń, których degradacja zależy od warunków redoks, mieszanie może stworzyć mniej lub bardziej korzystne warunki do degradacji jakości wód podziemnych (van Oostrom i in., 2010; Zuurbier i in., 2013).
Stopień, w jakim systemy ATES mieszają różne rodzaje wód podziemnych, zależy od kilku czynników, głownie od długości filtra, miąższości warstwy izolującej i rozkładu jakości wody w warstwie wodonośnej. Aby osiągnąć pożądaną wydajność, często pompuje się wodę z dużego przedziału głębokości warstwy wodonośnej. Jeżeli na całej długości filtra występują różnice w składzie chemicznym wody, to mieszanie się wód wokół otworów systemu ATES może doprowadzić do zmian jakości tych wód. Skutki mieszania w otworach wydobywczych są porównywalne ze skutkami obserwowanymi w studniach eksploatujących wodę, łącznie z kolmatacją. Przypuszcza się jednak, że skutki w studniach wydobywczych systemu ATES będą mniejsze, ponieważ studnie eksploatujące wodę jedynie pobierają wodę podziemną i w sposób ciągły powodują dopływ wody w kierunku studni. Z kolei studnie ATES zazwyczaj dwa razy w roku zmieniają kierunek pompowania, tak że główna część pompowanej wody została już przepompowana i wymieszana w poprzednim sezonie. W rezultacie w studniach eksploatacyjnych istnieje znacznie większe prawdopodobieństwo mieszania wód o różnym składzie chemicznym. Z drugiej strony w systemach ATES przepompowana, zmieszana woda gruntowa jest ponownie wprowadzana do warstwy wodonośnej w pobliskim otworze, co (zwykle) nie ma miejsca w przypadku studni eksploatującej wodę podziemną. W magazynach ATES woda naturalna zostaje zastąpiona wodą wtłaczaną, a z czasem powstaje nowa równowaga hydrochemiczna i geochemiczna. Badania terenowe i modelowanie przeprowadzone w Holandii (Bonte i in., 2013c) wykazały, że działanie ATES powoduje homogenizację naturalnego podziału redoks w warstwie wodonośnej, co może wywołać reakcje wtórne, takie jak mobilizacja pierwiastków śladowych i węgla organicznego. Wyniki badań przeprowadzone na badanym terenie wykazały jednak, że zaobserwowane zmiany stężeń są na tyle małe, że z chemicznego punktu widzenia wody podziemne spełniają normy wód pitnych.
Można wyróżnić trzy rodzaje mieszania wód (Possemiers i in., 2014):
wstępne wymieszanie wód podziemnych o różnym składzie chemicznym na całej długości filtra podczas uruchamiania systemu ATES. Proces ten określa początkowy skład wody. W przypadku pionowej niejednorodności przewodności hydraulicznej, przewodność hydrauliczna kontroluje udział różnych rodzajów wód gruntowych w zmieszanej wodzie ATES − ciągły dopływ i zastępowanie części wody ATES przez otaczające ją wody podziemne. Znaczenie tego rodzaju mieszania zależy od regionalnego natężenia przepływu wód w stosunku do wydajności pompowania i zatłaczania. Ponownie przewodność hydrauliczna w całym zakresie głębokości jest ważna, ponieważ określa drogi przepływu napływającej wody z otoczenia;mieszanie na kontakcie zatłaczanej wody zmieszanej z otaczającą wodą w procesach dyspersji. Procesy te będą szczególnie istotne, gdy pojawi się różnica pomiędzy składem zmieszanej wody w ATES a otaczającymi ją wodami podziemnymi.
Oprócz tych trzech typów mieszania, istotny jest bilans wodny systemu ATES. Brak równowagi pomiędzy poborem a zatłaczaniem będzie co roku prowadził do dodatkowego wstępnego mieszania.
Wnioski
Z analizy literatury wynika, że system ATES może oddziaływać na chemizm wód podziemnych na dwa odmienne sposoby. Z jednej strony pobór, zatłaczanie i mieszanie płytkich wód gruntowych z głębszymi wodami podziemnymi na dużej długości filtra w studni może mieć istotny wpływ na skład chemiczny wód. W wyniku zmiany naturalnych warunków redoks, może dojść także do mobilizacji pierwiastków śladowych i węgla organicznego co w efekcie spowoduje zanieczyszczenie wód głębszych poziomów wodonośnych. Z drugiej strony zmiany temperatury stosowane w obecnych systemach ATES (zwykle nie przekraczające 15°C wydają się nie mieć prawie żadnego wpływu na skład chemiczny głównych składników chemicznych wód. Jednak wrażliwość redoks na niewielkie zmiany temperatury (Prommer i Stuyfzand, 2005), a zwłaszcza zwiększona mobilność arsenu obserwowana w eksperymentach laboratoryjnych (Bonte i in., 2013b), wskazują na konieczność dalszych badań i ciągłego monitorowania wód w rejonach funkcjonowania systemów ATES.
