Nitrogen Cycling in the Past and in the Present Mediterranean Sea and Arabian Sea - Implications from Stable Isotope Studies

Abstract

The 15N/14N isotope ratio (d15N) of particulate and dissolved N-species is widely used to trace N sources and turnover processes in aquatic environments. In this thesis, I apply isotopic methods with a focus on 15N/14N ratios to elucidate the recent N-cycle in the Eastern Mediterranean Sea (EMS) (Chapter 3). I further use data on the isotopic composition of N in conjunction with amino acid composition (reflecting the state of degradation of organic matter) of sinking particulate nitrogen (sediment traps), surface sediments and sediment cores to gauge the use of d15N as a paleoceanographic tool in recent sediments and sediment cores of the EMS and the Arabian Sea (Chapters 4 and 5). Unusually low d15N values in many compartments of reactive N in the extremely nutrient poor EMS have been attributed to diazotrophic N2 fixation - although observational evidence is scarce and the surplus of nitrate over phosphate (N to P ratios up to 28) in deep and intermediate waters argue against the biogeochemical need of N2 fixation. Isotope data raised on major N species involved in the cycling of reactive N (NO3-, total dissolved reduced N, suspended particulate N and sinking particulate N) in the EMS during winter/early spring of 2007 are discussed and modeled in Chapter 3. Analytical and model results suggest that recycled NO3- from nitrification of sinking particulate N produced in the surface mixed layer is the most likely source of NO3- during the winter sampling. Additionally, a strong imprint of atmospherically deposited nitrous oxides of industrial origin in Europe on the d15N of the mixed layer NO3- is indicated. The paleoceanographic application of d15N as a proxy is generally hampered by an early diagenetic overprint of the signal formed in the ocean surface mixed layer that occurs during particle sinking and after sedimentation. In Chapter 4 and 5, I quantify the effect of early diagenetic alterations on sedimentary N-isotope composition in order to reconstruct the pristine signal of N assimilated in the euphotic zone of the EMS (Chapter 4) and the Arabian Sea (Chapter 5) during the Holocene and late Pleistocene. This is possible by using paired data of d15N and amino acid composition, which can be applied to estimate the degree of organic matter degradation. The normalized records for the EMS reveal that millennial scale oscillations in d15N, and its spatial gradients in organic rich layers (sapropels) are driven mainly by differences in preservation under oxygen-poor and oxygen-replete bottom water conditions. The EMS study gives further evidence that enhanced organic carbon accumulation in the youngest sapropel S1 may be due to better preservation under suboxic to anoxic conditions at the sediment-water interface, and to a lesser extent to elevated productivity. In the Arabian Sea d15N records, millennial scale oscillations are mainly controlled by changes of the d15N of assimilated source nitrate; these changes are to a large extent caused by external climatic variability in the monsoon dynamics and associated circulation of the intermediate water masses in the Arabian Sea, which in turn determine oxygen levels in mid-water and nitrate isotopic composition. Most of the d15N amplitude in spatial patterns of surface sediments and isochronous time slices in sediment cores can be attributed to differences in preservation of the original d15N signal exported from the sea surface. An evaluation of two preservation indexes based on amino acid composition (Reactivity Index, RI, and Degradation Index, DI) in both recent sediments and core samples from the Arabian Sea suggest that the RI is more suitable than the DI in estimating the state of organic matter degradation in core sediments that have undergone progressive degradation. The relationship between d15N and the RI allowed a reconstruction of the original d15N prior to diagenetic overprinting.

Das Atomverhältnis der stabilen Stickstoffisotope (R=15N/14N, ausgedrückt als d15N) in festen und gelösten Stickstoffverbindungen wird oft genutzt, um N-Quellen und -Umsatzprozesse in aquatischen Systemen zu verfolgen. In dieser Arbeit verwende ich isotopische Methoden mit dem Schwerpunkt auf d15N, um einzelne Bereiche des rezenten N-Kreislaufs im östlichen Mittelmeer genauer zu untersuchen (Kapitel 3). Des Weiteren überprüfe ich anhand von kombinierten d15N-Daten und der Aminosäurezusammensetzung (ein Indikator für den Abbaugrad des organischen Materials) aus Sinkstoffen, Oberflächensedimenten und Sedimentkernen die Anwendbarkeit des d15N als paläozeanografisches Werkzeug im östlichen Mittelmeer und im Arabischen Meer (Kapitel 4 und 5). Das äußerst nährstoffarme östliche Mittelmeer weist in fast allen reaktiven Stickstoffkompartimenten (also allen anorganischen und organischen Formen von N außer N2) ungewöhnlich niedrige d15N Werte auf. Als Grund dafür wurde diazotrophe N-Fixierung vermutet, die bisher allerdings kaum beobachtet wurde und die zudem wegen des Nitratüberschusses im Tiefen- und Zwischenwasser (Nitrat zu Phosphat- Verhältnisse bis zu 28) biogeochemisch wenig sinnvoll erscheint. Um diese Umstände weiter zu klären, wurden isotopische Daten der wichtigsten reaktiven N-Spezies (NO3-, gelöster reduzierter N, suspendierter partikulärer N und sinkender partikulärer N) während einer Probenahmekampagne im Winter/beginnenden Frühjahr 2007 im östlichen Mittelmeer bestimmt und nun in Kapitel 3 diskutiert und modelliert. Dabei zeigen die Mess- und Modellergebnisse, dass die wichtigste NO3--Quelle für den Nitratpool während der Probenahme höchstwahrscheinlich remineralisiertes NO3- ist, welches durch die Nitrifizierung von absinkendem, im durchmischten Oberflächenwasser produzierten partikulärem N entstanden ist. Außerdem wird ein signifikanter Beitrag von atmosphärisch eingetragenen, industriell in Europa emittierten Stickoxiden auf das d15N-Signal im Oberflächenwasser deutlich. Die paläozeanografische Anwendung von d15N als Proxy wird generell dadurch erschwert, dass das ursprüngliche Signal aus den biologisch produktiven oberen Wasserschichten während des Absinkens der Partikel und nach der Sedimentation eine frühdiagenetische Überprägung erfährt. Diesen frühdiagenetischen Effekt versuche ich in den Kapiteln 4 und 5 zu erfassen, um das ursprüngliche isotopische Signal des in der euphotischen Zone assimilierten reaktiven N im östlichen Mittelmeer (Kapitel 4) und im Arabischen Meer (Kapitel 5) während des Holozäns und des späten Pleistozäns anhand von Sedimentkernen zu rekonstruieren. Dies ist durch eine Kombination von δ15N-Werten mit der Aminosäurenzusammensetzung möglich, wobei letztere genutzt wird, um den Abbaugrad des organischen Materials zu bestimmen. Die derart normalisierten Sedimentkerndaten aus dem östlichen Mittelmeer zeigen, dass die großskaligen (Jahrzehntausende umfassende) Veränderungen im d15N-Signal und die horizontalen Gradienten im d15N von Sapropelen (isochrone, organisch-reiche Lagen) im wesentlichen durch unterschiedliche Erhaltung aufgrund wechselnder Sauerstoffsättigung im Tiefen- bzw. Bodenwasser bestimmt sind. Die erhöhten Akkumulationsraten von organischem Kohlenstoff, die zur Bildung des jüngsten Sapropels (S1) führten, sind möglicherweise ebenfalls größtenteils auf verhinderten Abbau unter sauerstoffdefizitären Bedingungen an der Sedimentoberfläche zurückzuführen und damit weniger ein Ausdruck von erhöhter Primärproduktion. Die großskaligen Schwankungen im d15N-Signal der Kerne aus dem Arabischen Meer (Kapitel 5) werden primär von Veränderungen im d15N des assimilierten Nitrats hervorgerufen. Hier wird die Variabilität hauptsächlich von externen klimatischen Veränderungen in der Monsunstärke und damit einhergehenden unterschiedlichen Zirkulationsmustern im Zwischenwasser gesteuert; diese bestimmen wiederum die Sauerstoffgehalte des Zwischenwassers im Arabischen Meer und damit letztendlich die Isotopie des Nitrats. Die Verteilungsmuster von d15N in Oberflächensedimenten und in isochronen Zeitscheiben aus Sedimentkernen sind hingegen als unterschiedliche Erhaltung des originalen Signals aus der Primärproduktion und Nitratassimilation zu deuten. Die Evaluierung von zwei Abbauindizes auf Aminosäurebasis (Reactivity Index, RI und Degradation Index, DI) in rezenten Sedimenten und Sedimentkernen aus dem Arabischen Meer legt nahe, dass der RI eher geeignet ist, den Erhaltungsgrad von organischem Material in Sedimentkernen anzuzeigen als der DI. Durch die eindeutige Beziehung zwischen d15N und dem RI ist eine Rekonstruktion des originalen d15N vor der diagenetischen Überprägung möglich.